Dans sa jeunesse, avant d'embrasser la carrière d'acteur, il a été un footballeur émérite et un fervent journaliste antifasciste.
Acteur exigeant au cinéma comme à la scène, il fera notamment de la pièce de théâtre Vu du pont (A View from the Bridge) d'
Arthur Miller, une de ses spécialités : il en sera plusieurs fois l'interprète, le metteur en scène en Italie comme en France et, bien entendu, l'acteur principal dans son adaptation cinématographique Vu du pont réalisée par
Sidney Lumet en 1962.
De la même façon, il aura gain de cause afin de ne pas être doublé dans son premier film français, Thérèse Raquin de Marcel Carné et, par la suite, assurera lui-même le doublage des versions françaises de la plupart de ses films. Il procédera de la même façon pour ses rôles en langue anglaise au cinéma comme à la scène (pièces de théâtre Vu du pont et La Duchesse d'Amalfi de John Webster).
Raf Vallone a été marié de 1952 jusqu'à son décès avec l'actrice Elena Varzi avec laquelle il a eu trois enfants : Eleonora Vallone, actrice, née en 1953, et les jumeaux nés en 1955 : Saverio Vallone, acteur et Arabella Vallone, chanteuse.